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泰州科德橡胶机械-密炼机:超全的橡胶硫化促进剂先容

发布时间:2018-06-04 21:56:00 点击:    编辑:澳门棋牌娱乐游戏平台

泰州科德橡胶机械-澳门游戏平台注册网站2018年6月4日讯:硫化促进剂是指能加快硫化反应速度、缩短硫化时间,降低硫化反应温度、减少硫化剂用量的配合剂,简称促进剂

促进剂,特别是有机促进剂的发现和应用,为橡胶工业的发展和进步起了重大作用。在有机促进剂出现以前,硫化时间长达几小时,硫黄用量达7-9份。而应用有促进剂以后,硫化时间可缩短至几分钟到几十分钟。由于硫化时间缩短,加之硫化温度降低,成本降低,还减少了高温氧化对橡胶的破坏作用。应用促进剂减少多硫交联鍵中的硫原子数和橡胶大分子内的环化结构,一方面可提高制品的耐热性能和其它性能,另一方面减少硫黄用量,从而减轻胶料的“喷硫”现象,也使产品质量提高。可见,促进剂的使用,有重大的技术经济效果。因此,促进剂已是橡胶工业必不可少的基本原料之一。

一、促进剂的分类

有机促进剂品种繁多,通常可按化学结构,酸碱性及对硫化速度的影响三种方法进行分类。

1、按化学结构分类

(1)噻唑类  它是有机促进剂较老的品种。这类促进剂的特点是应用广泛,价格便宜,制取方便,且赋于硫化胶以良好的性能。主要品种有巯基苯并噻唑(M)及其二硫化物(DM)等,化学结构通式为:



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式中,X为氢原子或有机基团等。

(2)秋兰姆类 属于超速硫化促进剂,其多硫化物可用作硫载体。化学结构通式为:



式中,R、、、代表烷基、芳基或其它基团,n为硫原子数。

(3)次磺酰胺类 是一种迟效性促进剂,具有焦烧时间长、硫化活性大的优点。因此,它是近年来发展最快也是最有前途的一种促进剂,其化学结构通式为:



式中R、为烷基、芳基或其它基团。

(4)胍类 是碱性促进剂。主要用作副促进剂。化学结构通式为:



式中R、为芳基或其它基团。

(5)二硫代氨基甲酸盐类 是一种超速促进剂,多用于胶乳制品,某些盐类亦可作为硫载体,即作硫化剂使用。其化学结构通式为:



式中R、为烷基、芳基或其它基团,Me为金属原子,n为金属原子的原子价。

(6)醛胺类 是醛和胺类的缩合物,一般为粘稠状流体。化学结构通式为:


RN=CH

式中,R为芳基或脂肪族胺基,CH为醛基。

(7)黄原酸盐类 该类促进剂活性大,宜用于室温下硫化。由于焦烧倾向大,在工艺上较难控制,已渐淘汰。通式为:



  式中,R为烷基,Me为金属原子,n为金属原子的原子价。

(8)硫脲类 是氯丁橡胶的专用硫化促进剂,也很适用于氯醇橡胶。化学结构通式为:



式中R、为烷基、芳基或杂环基。

2、.按促进硫化速度分类

按促进硫化速度的不同,国际上习惯以促进剂M为标准。凡于天然橡胶中硫化速度大于促进剂M的属于超速或超超速促进剂;硫化速度低于促进剂M的为中速或慢速级促进剂;硫化速度和促进剂M相同或相近的为准超速级促进剂。根据上述标准,二硫代氨基甲酸盐类和原黄酸盐类为超超速级;秋兰母类为超速级;噻唑类和次硫酰胺类为准超速能;胍类为中速能;醛胺类大部分品种和硫脲类为慢速级。表3-4 是几种按硫化速度分类常用促进剂。

表 3-4  按硫化速率分类的几种常用促进剂

超超速级

PX(乙基苯基二硫代氨基甲锌)

PZ(二乙基二硫代氨甲酸镉)

ZDC(二乙基二硫代氨基甲酸锌)

超速级

TMTD(四甲基秋兰姆二硫化物)

TMTM(四甲基秋兰姆一硫化物)

准超速级

M(疏基苯并噻唑)

DM(二硫化二苯并噻唑)

NOBS(氧二乙撑基苯并噻唑次磺酰胺)

DIBS(二异丙基苯并噻唑次磺酰胺)

808(丁酫苯胺缩合物)

AZ(二乙基苯并噻唑次磺酰胺)

CZ(环己基苯并噻唑次磺酰胺)

OTOSN一氧二乙撑硫代氨基甲酰--氧二乙撑次磺酰胺)

中速级

D(二苯胍)

ZMBT(疏基苯并噻唑锌盐)

K(乙撑二苯胺)

慢速级

H(六次甲基四胺)

AA(乙醛胺)

硫脲类促进剂

 

 

3、按酸碱性分类

按促进剂的酸碱性(指促进剂本身的酸碱性或硫化时促进剂与硫化氢反应后生成物的酸碱性)分为酸性、中性和碱性三类。属于酸性的有噻唑类、秋兰姆类、二硫代氨基甲酸盐类和黄原酸盐类;属于中性的有次磺酰胺类和硫脲类:属于碱性的有胍类和醛胺类。

二、各类促进剂的品种及作用特性

1、噻唑类

该类促进剂是目前最重要通用促进剂,是用量最大的一类,约占促进剂消耗量的60%以上。其主特点是,有较好的硫化特性,表现为焦烧时间中等长短,硫化活性高,即硫化速度快,硫化平坦性好;能赋予硫化胶较好的综合物理机械性能,如较高的拉伸强度和扯断伸长率,中等的定伸应力和硬度。良好的耐磨和耐老化性,以及较小的压缩永久变形等。此外,该类无污染性,适用于制造白色、浅色和透明制品,且制造方便,价格低廉。但味苦,不能用于食品胶。常用的噻唑类促进剂品种如表3-5所示。

表3-5  噻唑类促进剂的常用品种

商品名称

化学名称

结构式

性状、功用及配合

 

促进剂M

MBT

 

2-硫醇剂

苯骈噻唑


结构式31

浅黄色粉末,味很苦,临界温度 125℃,具快速硫化作用,焦烧时间中等,本有碱性炉黑时有发生焦烧的危险,对天然橡胶有增塑作用,对氯丁橡胶有防焦作用,具分散。用量:作第一促进液晶1~1.5份,作第二促进0.2~0.5份

 

促进剂 DM

MBTS

 

 

二硫化二

苯骈噻唑


结构式32

白~浅黄色粉末,临界温度130℃,硫速较M稍慢,焦烧时间较长,充模性好,其它性能与M相同

 用量0.5~2份

 

 

促进剂MZ

 

 

2-硫醇基

苯骈噻唑锌盐


结构式33

黄色粉末,临界温度138℃,促进效力M弱,不易焦烧,有防老化作用,在水中易分散,适用胶乳制品,又为胶乳热敏剂。用量0.5~1.5份。

 

①临界温度是指促进剂对硫化过程开始迅速起作用的温度。但临界温度并非固定不变,它随加热时间及其它条件(如促进剂含量及并用、生胶种类、有否活性剂以及其它配合剂的酸碱性等)的变化而变化。

2、次磺酰胺类

该类是促进剂M的衍生物,本应属噻唑类,但因具有独特的后效性,(也称迟效性),近年来发展很快,单独划为一类。

所谓促进剂的后效性,通常是指硫化起点缓慢,焦烧时间长,而硫化温度下硫化活性大,硫化速度快。

次磺酰胺类促进剂是目前发展最快的一类。伴随着合成橡胶的发展及其在轮胎方面的大量应用,补强性能好的炉法炭黑代替了槽法炭黑,而加入炉法炭黑的胶料容易焦烧。此外,近年来橡胶胶加工工艺向着高温快速的方向发展、胶料在加工过程中发生早期硫化的现象更为突出。因此,后效性促进剂的应用受到极大重视。该类促进剂的特点是;有非常好的硫化特性,焦烧时间长,操作安全好,但从起始硫化到正硫化速度快,硫化平坦性好,硫化程度高,交联网构的均匀性较好,故硫化胶的拉伸强度、定伸应力高,弹性、耐磨性、耐老化性、动态性能好。

此磺酰胺类由于硫化活性大,故用量一般较少。此外,该类促进剂适用范围宽,但不适于制造纯白色制品和食品胶。

常用的次磺酰胺类促进剂品种见表3-6。

     表3-6  次磺胺类促进剂主要品种

商品名称

化学名称

结构式

性状及配合

促进剂CZ

 

N-环已基-2-苯骈噻唑次磺酰胺

 


结构式34

灰白或浅黄色粉末,贮藏稳定,临界温度138℃,一般0.5~2用量份(S 2.5~0.5份)

促进剂NS

N-叔丁基-2-苯骈噻唑次磺酰胺


结构式3-5

淡黄~褐色粉末,有特殊气味,性能及用法与CZ相近

促进剂NOBS

N-氧联二亚乙基-2-苯骈噻唑次磺酰胺


结构36

浅黄色粉末,临界138℃以上,焦烧时间比CZ长,贮存稳定性较差,其它性质与CZ相近,用量0.5~2.5份(S 2~0.5份)

促进剂DIBS

N,N一二异丙基-2-苯骈噻唑次磺酰胺


结构式37

淡黄~灰白色粉末,有特殊气味,性质与NOBS相近,但焦烧时间较长,用量0.4~1.5份(S 2.5~0.5份)

促进剂DZ

N,N一二环已基-2-苯骈噻唑次磺酰胺



结构式3-8

灰白~黄棕色粉末,有最好的防焦性能,贮存稳定,用量0.5~1份(S 2.5份左右)

 

次磺酰胺类促进剂焦烧时间的长短和硫化速度的快慢取决于促进剂分子中胺的性质。胺的碱性越强,硫化速度越快;胺的空间位阻越大,焦烧时间越长,而硫化速率下降。在天然橡胶中次磺酰胺类促进剂主要品种的硫化活性比较如下: 

  焦烧时间  CZ、NS<NOBS<DIBS<DZ

  硫化速度  NS、CZ>NOBS>DIBS>DZ

3、秋兰姆类

这是一类相当重要的促进剂。它包括一硫化秋兰姆、二硫化秋姆和多硫化秋兰姆。其中二硫化和多硫化秋兰姆的硫化温度下能释放出活性硫或含硫自由基,属于硫给予体,故又可作硫化剂使用。

 作硫化剂使用时,它即可单独用于橡胶的硫化(无硫配合),也可与硫磺并用(低硫黄配合)。适于制造具有优异耐热、耐老化性、高弹性及压缩永久变形小的制品。为提高硫化效果,配方中通常要使用氧化锌和硬脂酸,并用少量促进剂M、DM等。二硫化秋兰姆和多硫化秋兰姆的无硫黄硫化机理(以TMTD为例)如下:

若用XSSX代表促进剂TMTD,RH代表橡胶分子,则



当有氧化锌存在时,XSH与氧化锌形成锌盐(即促进剂二硫代氨基甲酸锌)



以上反应使促进剂得到再生,从而提高交联密度,且二硫代氨基甲酸锌有防止热老化作用。秋兰姆类作促进剂用时,其活性介于二硫代氨甲酸盐类和噻唑类促进剂之间,具有临界温度低,硫化速度快,焦烧时间短,硫化平坦性差。故单独使用硫化时操作不安全,容易发生欠硫或过硫现象,加工中很易发生早期硫化现象。在配方设计上,多用以作为噻唑类或次磺酰胺类(第一促进剂或主促进剂)的第二促进剂(副促进剂),以进一步提高主促进剂的硫化速度。

秋兰姆类促进剂具有不污染,不变色的特点,适于制造白色、艳色及透明制品。又因无毒,硫化胶虽有轻微气味,但可逐渐消失。因此可用于制造食品胶。

常用的秋兰姆类促进剂品种如表3-7所示。

            表3-7   常用的秋兰姆类促进剂品种

商品名称

化学名称

结 构 式

性状、功用及配合

促进剂

TMTD

二硫化四甲

基秋兰姆


 

 


结构式3-9

白~灰白色粉末,临界温度100℃,作促进剂时易焦烧,硫速快、平坦性差,也可作硫化剂。

用量:

1、一般硫黄配合

作主促进剂0.3~0.5份(丁基橡胶中1~1.5份),作副促进剂0.05~0.1(合成促橡胶中0.2~0.5)

2、无硫配合3~3.5份

3、低硫配合S 0.5~1;              TMTD 1~1.5份

 

促进剂

TMTM

一硫化四甲基秋兰姆


结构式310

浅黄色粉末,临界温度121℃,焦烧性能比TMTD好,但硫化活性较低

 

 

促进剂

TETD

二硫化四乙基秋兰姆


结构式311

 

浅黄或灰白色粉末,临界温度介于TMTM和TMTD之间,硫化活性比TMTD稍低,可作硫化剂

 

 

4、胍类

胍类促进剂是目前碱性促进剂中用量最大者。该类为天然橡胶及合成橡胶硫化的中速促进剂。单独使用胍类促进剂时,硫化起步较迟,操作安全性大,混炼胶的贮存稳定性好,但硫化速度慢:硫化平坦性差。制品耐热老化性差、易龟裂、压缩永久变形大。所以在配方设计中很少单独使用,主要用作酸性促进剂的第二促进剂,可以进行相互活化(如DM+D),提高硫化速度。

此外,该类促进剂具有变色性和污染性,不适于白色制品。胍类促进剂的主要品种见表3-8

表3-8  胍类促进剂的主要品种

商品名称

化学名称

结 构 式

性 能,功用及配合

促进剂D

(DPG)

二苯胍

 


结构式312

 

白色粉末、无毒,临界141℃,焦烧时间较长,硫化速度慢,平坦性较差,硫化胶的拉伸强度、定伸应力、硬度高,耐热老化性差,有变色性和污染性。用量:用作第一促进剂1~2份,作第二促进剂0.1~0.5份

促进剂

DOTG

二邻甲苯胍


结构式313

白色粉末,性能与D相似,操作更安全,交联度比D高。

用量:作第一促进剂0.8~1.5份

  作第二促进剂0.1~0.5份

促进剂BG

 

邻甲苯基二胍


结构式314

白色粉末,无毒无味,操作最安全,不溶于橡胶,不迁移喷出,适用于耐贮存的快速硫化修补胶料和食品胶。 


5、二硫代氨基甲酸盐类

这是一类超超速促进剂。活性特别高,硫化速度很快。但焦烧时间短,硫化平坦性差,硫化操作不当时,易造成欠硫或过硫。适用于快速硫化的薄制品,室温硫化制品,胶乳制品及丁基橡胶、三元乙丙橡胶的硫黄硫化制品。

此类促进剂中活性最高的是铵盐,其次是钠盐和钾盐,它们都是水溶性促进剂,特别适于胶乳制品。这三类盐因活性高、抗焦烧性和硫化平坦性差,不宜用于干胶生产。在干胶生产中最常用的是锌盐。常用品种见表3-9。

      表3-9   常用的二硫代氨基甲酸盐类促进剂品种

商品名称

化学名称

结 构 式

性   状

促进剂PZ

(ZDMC)

二甲基二硫代氨基

甲酸锌


结构式315

白色粉末,临界温度约100℃,活性大,促进效力强,易焦烧。

促进剂EZ

(ZDC)

二乙基

二硫化氨

基甲酸锌


结构式316

白色粉末,活性与PZ接近。

促进剂PX

乙基苯基二硫代氨基甲酸锌

 


结构式317

淡黄色粉末,临界温度稍高于PZ,抗焦烧性能稍佳,性能与PZ,EZ接近

 

当锌盐与碱性促进剂并用时,特别适用于自硫胶料和自硫胶浆。这种胶料加工时将硫黄和促进剂分别制成母胶或溶液,临用时,再按比例混合,以防焦烧,便于贮存。

二硫代氨基甲锌盐、无毒、无味,可用于制造食品胶,又因具有不变色,不污染的特点,可用于制造白色、浅色和透明。

6、黄原酸盐类

是一类活性特别高的超超速促进剂,其促进作用比二硫代氨基甲酸的铵盐还要快,硫化平坦线窄,贮存稳定性差,通常不用于干胶胶料,多用于胶乳制品和低温硫化胶浆。对制品不污染,但有特殊臭味。硫化温度一般为80~110℃。 主要品种见表3-10所示。

  

表3-10     黄原酸盐促进剂的主品种

商品名称

化学名称

促进剂 ZIP

 

异丙基黄

原酸锌


结构318

 

乳白或淡黄色粉末,临界温度100℃,硫化温度不宜超过110℃,主要用于胶乳硫化及自硫胶浆

 

促进剂

ZBX

 

正丁基黄

原酸锌


结构319

 

白色粉末,功用同ZLP

 

7、醛胺类

  此类促进剂是由脂肪族醛与氨或胺(脂肪族胺或芳香族胺)缩合而得。是一类较弱的促进剂,其硫化活性因品种不同而有较大差别。如丁醛苯胺缩合物(促进剂808)是本类中较强的促进剂。此类的特点是都呈碱性,硫化活性属慢速级到中速级,个别为准超速级(如808),有较好的硫化平坦性。这类促进剂的最大优点是其硫化胶有良好的耐老化性。

醛胺类促进剂多用作其它促进剂(如二硫代氨基甲酸盐类、秋兰姆类、噻唑类、次磺酰胺类)的第二促进剂。促进剂808活性较强,与秋兰姆类并用时可用为第一促进剂。此外,醛胺类促进剂也常用于厚壁制品。除促进剂H能用于浅色、透明制品外,大多具有污染性可遇光变色性,而不适用于浅色胶料。常用的醛胺类促进剂品种见表3-11。

           表3-11  常用醛胺类促进剂品种

商品名称

化学名称

结构式(分子式)

性状及功用

促进剂H

 

六亚甲基

四胺(乌洛托品)

 


(CH2)6N4

结构式320

白~浅黄色贯串粉末,味苦。临界温度140℃,促进作用缓慢,焦烧性能好,不易分散,不变色,不污染,多作第二促进剂,用于透明及厚壁制品,146℃时可分解出甲醛和氨,可作酚醛树脂的硬化剂

促进剂

808(A-32)

 

丁醛、苯

胺缩合物

 

 


结构式321

棕红色粘稠油状液体,有特殊气味,临界温度120℃,为较强促进剂,分散性好,易变色和污染。适用于含再生胶的胶料和硬质胶,无氧化锌时,定伸应力低,适于制造胶丝。

8、硫脲类

这类促进剂主要用于氯丁橡胶中,也可用于氯醇橡胶中。它能使氯丁橡胶获得良好的扯断强度、硬度和压缩永久变形等性能。但对二烯类橡胶的硫化促进效果小,故二烯类橡胶很少使用,几乎为氯丁橡胶所专用。最常用的硫脲类促进剂品种见表3-12。其中应用最多的则是促进剂NA-22。该促进剂在氯丁橡胶中操作安全,不易焦烧。在胶料中易分散,不污染。与促进剂DM并用可延长焦烧时间。

       表3-12    常用硫脲类促进剂品种

商品名称

化学名称

结 构 式

性 状 及  功 用

 

促进剂

NA-22

 

亚乙基硫脲


结构式3-22

 

白色结晶粉末,味苦,为氯丁、氯硫化聚乙烯、氯醚、丙烯酸酯等橡胶用促进剂,易分散,不污染,不变色,在氯丁橡胶中的用量一般为0.25~1份

 

 

促进剂

DBTV

 

N-

二丁基硫脲

 


结构式323

 

白~浅黄色结晶粉末,为氯丁橡胶、尤其是W型氯丁橡胶的快速促进剂,对天然、、丁苯、丁基、三元乙丙等橡胶也有促进作用和抗臭氧作用,不污染,不变色。

 

三、配有促进剂时的硫黄硫化机理

以前,曾将有机促进剂视为硫黄与橡胶相互作用的催化剂。六十年代以来,认为促进剂是催化作用的看法与事实不符。通过试验和对硫化结构的分析,目前倾向于认为:含有机促进剂的硫黄硫化是依次进行的很多双分子反应的总和。根据对硫化有决定性影响的双分子反应,可将含有机促进剂的硫黄硫化过程分为四个基本阶段:(i)硫化体系(硫黄、促进剂和活性剂)各组分间相互作用生成中间化合物(或络合物),这些中间化合物是事实上的硫化剂;(ii)中间化合物与橡胶相互作用在橡胶链上生成活性侧基;(iii) 这些活性侧基相互间或与橡胶分子作用形成交联鍵;(iv)交联鍵的继续反应。

1、中间化合物的生成

 己知在胶料加热时有很多双分子反应发生,如硫黄与促进剂、促进剂之间、促进剂与活性剂、生胶与硫黄、生胶与促进剂、硫化迟延剂与促进剂、炭黑与硫黄和促进剂等的反应。与总的硫化速度相比,通常生胶与硫黄、生胶与促进剂等的反应速度并不大。但认为硫化初期,硫黄与促进剂的反应及促进剂与活性剂的反应对硫化过程起主要作用。无论有无活性剂,硫黄与促进剂反应皆可生成多硫化物—中间化合物。这些中间化合物结构随硫化体系的组成和反应条件不同而变化,故其准确结构尚难确定,但一般可用下式表示。


或者:




2、活性侧基间或与橡胶分子间的化学反应

 在硫化过程中,当多硫侧基的生成量达到最大值时,橡胶的交联反应即迅速进行。

 (1)无活性剂时的交联反应




最后一个反应生成的橡胶分子的在硫侧基,在无活性剂时,不能再参与交联反应。

 (2)有活性剂的交联反应  在有活性剂(如氧化锌)存在的情况下,交联反应性质发生了变化。此时,侧基的相互作用成为主要反应。这是因为硫化时所生成的各种含硫侧基(包括多硫、二硫、一硫等侧基)被吸附于氧化锌的表面上,而这些极性侧基因相互吸引而靠近,所以它们之间容易进行反应生成交联键。例如:



  另外,还因为锌离子(氧化锌与硬脂酸反应生成)能与多硫侧基的多硫键间中间一个硫原子络合,并催化多硫键侧基裂解与另一橡胶分子链的侧基进行反应生成交联键;同时还生成了能够再次进行交联反应的交联前驱。例如:



这两种交联反应说明,有活性剂时,交联键的数量增加,交链键中硫原子数减少,因而硫化胶的性能得到提高。

4、交联键的继续反应

在第二节中已简述过硫化是一动态过程,并非所生成的硫黄交联键在硫化过程中都保持不变,而是要发生各种变化。交联键的进一步变化而引起硫化结构发生改变,其性能随之变化。硫黄交联键的进一步变化与交联键的硫原子数、反应温度、活性物质的存在等有关,特别是多硫交联键更易变化。在硫化过程中,可以进行多硫键的变短、交联键破坏和主链改性等反应。

(1)交联键变短的反应 交联键变短即是多硫交联键中硫原子被脱出使交联键的硫原子数,交联键因之变短。所脱出的硫可用于生成环化结构。此外,脱出的硫也可与促进剂发生反应生成中间化合物。

(2)交联键断裂及主链改性的反应  多硫交联键在较高的温度下,容易断裂生成橡胶分子链的多硫化氢侧基,同时另一橡胶分子链形成共轭三烯结构,主链改性。所生成的多硫化氢侧基,可以在橡胶分子内进行环化反应,生成环化结构,也可以脱离橡胶分子链生成多硫化氢,同时也使主链形成共轭三烯结构。


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