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泰州科德橡胶机械-密炼机:什么是橡胶的抗返原性

发布时间:2018-05-14 22:11:00 点击:    编辑:澳门棋牌娱乐游戏平台

1 硫化返原的概念及其破坏性    

泰州科德橡胶机械-澳门游戏平台注册网站2018年5月14日讯  所谓硫化返原是指胶料在140~150℃长时间硫化或在高温(超过160℃)硫化条件下,硫化胶性能下降的现象。该现象表现为硫化胶的拉伸强度、定伸应力、硬度及动态疲劳性能降低,扯断伸长率增大,交联密度下降。从硫化曲线上看,达到大扭矩后,随着硫化时间延长,扭矩逐渐下降。

许多胶料(如越野轮胎、载重轮胎、公共汽车轮胎、赛车轮胎和航空轮胎的胶料)在使用过程中的生热足以导致交联网络降解,该过程是自发过程,因为返原降低了定伸应力,反过来又加速了热的生成,以致引起产品早期损坏或使用寿命缩短,[17]而且硫化返原可导致澳门棋牌娱乐游戏平台(特别是厚制品)内部和表面性能不均一,因而限制了硫化温度的提高及产品的使用性能。

2 硫化返原的原因

引起硫化返原的原因可以归结为以下几点:①交联键断裂及重排,特别是多硫交联键的重排以及由此而引起的网络结构的变化;②橡胶大分子在高温和长时间硫化条件下,发生裂解(包括氧化裂解和热裂解)。

3 抗硫化返原剂的作用机理及应用

    此类助剂专门用来提高硫化胶料的抗硫化返原性,同时提高耐热氧稳定性,保持普通硫化体系和半有效硫化体系动态性能好的优点。

解决硫化返原的方法较多,如采用有效硫化体系、有效硫化体系、半有效硫化体系等。有效硫化体系部分采用硫给予体、全部替代硫黄和采用大比例的促进剂/硫黄配比,该体系硫化出来的硫化胶大部分是单硫键和双硫键,而且主链改性极小。采用有效硫化体系可以得到优良的抗硫化返原和耐氧化性,但耐疲劳性差。半有效硫化体系,通过采用介于中间值的促进剂/硫黄配比或用硫给予体部分替代硫黄。与普通硫化体系比较,半有效硫化体系更耐返原,耐热氧老化;与有效硫化体系比较,耐疲劳性好。目前人们对抗硫化返原问题研究较多的是在胶料中加入抗硫化返原剂,如二水合六亚甲基-1,6-二硫代硫酸二钠盐(即Duralink HTS),1,3-(柠糠酰亚胺甲基)苯(即Perkalink900),N ,N′-间亚苯基双马来酰亚胺(即HVA-2)和双(γ-3-三乙氧基硅烷丙基)四硫化物(即Si-69)等。

3.1 Duralink HTS

DuralinkHTS是美国孟山都企业产品,化学名称为二水合六亚甲基-1,6-二硫代硫酸二钠盐,结构为:[NaO3S-S-(CH2)6-S-SO3Na?H2O]。它的作用机理如下:


DuralinkHTS独特的化学结构[NaO3S-S-(CH2)6-S-SO3Na?H2O]使其在硫化反应中能够连接橡胶大分子主链的硫键之间嵌入柔顺的六亚甲基集团,形成“复合”的交联结构。这种-Sx-S-(CH2)6-S-Sy-的“复合”交联结构可有效改善交联键的热稳定性,使胶料的抗返原性提高。另外,引入-(CH2)6-这样的长基团提高了交联键的柔顺性,能够大大改善硫化胶在动态条件下的屈挠性能。

3.2 HVA-2

化学名称为N ,N′-间亚苯基双马来酰亚胺(HVA-2),它的作用机理与Duralink HTS相似。硫化返原时,杂合交联键转换成两侧各有一个硫原子的六亚甲基基团,这样使得聚合物链之间比一个硫原子连结时具有更好的弹性,同时能够提高胶料在动态条件下的耐屈挠性能。在传统硫化体系中,HVA-2的抗硫化返原性好。

3.3 Perkalink900

Perkalink900是富莱克斯企业产品,主要改善橡胶在受热条件下的抗硫化返原性能,化学名称为1,3-双(柠糠酰亚胺甲基)苯,它的作用机理与其它抗返原剂不同,其化学结构式其能够通过经典的Diels-Alder反应机理与胶料在返原过程生成的二烯/三烯反应,产生新的具有热稳定性的碳-碳交联键以替代或“补偿”在硫化返原过程中被破坏的硫黄交联键,这种结构可以保持交联密度和物理性能稳定。用化学分析方法也也测定了这种新产生的C-C交联键的存在。正是因为这种新产生的C-C交联键使交联密度得到了补偿从而起到了抗返原作用。

3.4 Si69平衡硫化体系)

Si69的化学名称为双-(γ-三乙氧基硅烷基丙基)-四硫化物,其作用机理为:加入Si69硫化,建立了一个硫化体系,使其能够使返原造成的多硫键裂解与新生的多硫键维持一个动态平衡,即为。对NR/Si69/促进剂CZ(促进剂DM)体系,硫化结构由双硫键组成,而NR/Si69/促进剂TMTD体系的硫化产物以单硫键为主,双硫键为辅。这种结构及在不同类型促进剂作用下Si69的歧化作用不同导致的。在NR/Si69/次磺酰胺(或噻唑)类促进剂组合而成的体系中,因硫磺硫化速度很快,在硫磺正硫化后的很长一段时间里,硫化返原导致的交联密度下降正好可由Si69生成的新多硫键和双硫键补偿,从而使总的交联密度保持恒定,硫化胶的力学性能保持不变[22]。在制品使用过程中可分解出硫,这些硫可以插到多硫交联键中,使得改性的主链又能接合起来,这就是Si69与硫黄和促进剂一起形成所谓的“平衡硫化体系”。

许多人对这几种抗硫化返原剂进行了对比试验。张祥福等通过实验证明,在传统硫化体系中,Duralink HTS,HVA-2和Si-69都可提高NR的抗硫化返原性,以 HVA-2好,Duralink HTS 次之,Si-69差;在半有效硫化体系中,Si-69好,Duralink HTS 次之,HVA-2差。原因是采用传统硫化体系时,多硫交联键比例较大,在返原过程中主链改性及转变为单、双硫键的速度较快,而Si-69的分解速度较慢,两者无法匹配,因此其抗硫化返原效果差;而采用半有效硫化体系时,多硫交联键的数量少,分解速度较慢,与Si-69的分解速度相匹配,因此抗硫化返原效果较好。

    另外,有报道称DTDM和锌皂类化合物也有抗硫化返原的作用。

4 国内外抗硫化返原剂的现状与发展

这是国内外新的一类橡胶助剂,使硫化网络保持稳定,硫化橡胶在受热或动态条件下使用性能不至于下降。国内由山西省化工研究所生产的多功能抗硫化返原剂DL-268,动态性能良好,具有抗返原性,能提高定伸强度、耐热性和帘线—胶粘合强度,用于轮胎缓冲层和胎间胶,防止“肩空”的效果良好。该所的后硫化稳定剂HS-258系六甲撑-1,6-二硫代硫酸钠二水合物,主要改善通用橡胶胶料的抗返原性和动态性能。该所还生产耐热活性剂SL-272、SL-273,系优化结构的锌皂混合物,是目前价格低的抗硫化返援助机,适用于天然橡胶等二烯烃类橡胶的硫黄+促进剂硫化体系。抗返原性优异,提高耐热性,降低动态生热。适用于胎冠胶、肩胶、预缩毯、胶辊、胶管、减震器、胶鞋大底、厚制品等也适用于高温硫化配方。同时,北京橡胶工业研究设计院投产了Z-311硫化活性剂。

在以上的叙述中已经先容了一些国外的抗硫化返原剂品种。另外,拜尔企业推出的试验性产品KA-9188是具有抗返原效果的交联剂,化学名称为1,6双-(N,N′-二苯并噻唑氨基甲酰二硫)-己烷。其分子结构中既带有促进剂的苯并噻唑基团,也带有后硫化稳定剂的硫代己烷基团,所以具有多功能性。加有KA-9188的天然橡胶胶料在老化和过硫化后具有极佳的物理性能保持率。


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