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热塑性弹性体在橡胶工业中的应用及进展

发布时间:2017-07-23 23:41:00 点击:    编辑:澳门棋牌娱乐游戏平台

泰州科德澳门游戏平台注册网站:近30多年来,热塑性弹性体作为第三代橡胶在世界各地取得了极为迅猛的发展。现在,热塑性弹性体的产量早已逾越第二代的液体橡胶,成为当今橡胶工业的又一新型材料。2000年全球热塑性弹性体的消耗量已达140多万t,占到世界橡胶消耗量(1800万t)的8%。

热塑性弹性体具有硫化橡胶的物理机械性能和软质塑料的工艺加工性能。由于不需再像橡胶那样经过热硫化,因而使用简单的塑料加工机械即可很容易地制成终产品。它的这一特点,使橡胶工业生产流程缩短了l/4,节约能耗25%~40%,提高效率10~20倍,堪称橡胶工业又一次材料和工艺技术革命

热塑性弹性体是介于橡胶与树脂之间的一种新型高分子材料,不仅可以取代部分橡胶,还能使塑料得到改性。热塑性弹性体所具有的橡胶与塑料的双重性能和宽广的特性,使之在橡胶工业中广泛用于制造胶鞋、胶布等日用制品和胶管、胶带、胶条、胶板、胶件以及胶粘剂等各种工业用品。同时,热塑性弹性体还可代替橡胶大量用在PVC、PE、PP、PS等通用热塑性树脂甚至PU、PA、CA等工程塑料的改性上面,使塑料工业也出现了崭新的局面。

一、热塑性弹性体的种类及性能特点

热塑性弹性体(TPE)可概括为通用TPE和工程TPE两个类型,目前己发展到l0大类30多个品种。从1938年德国Bayer早发现聚氨酯类TPE,1963年和1965年美国Phillips和Shell,开发出苯乙烯—丁二烯—苯乙烯嵌段聚合物TPE,到70年代美欧日各国开始批量生产烯烃类TPE以来,技术不断创新,新的TPE品种不断涌现,构成了当今TPE的庞大体系,使橡胶工业与塑料工业结合联婚大大向前迈进了一步。

世界上已工业化生产的TPE有:苯乙烯类(SBS、SIS、SEBS、SEPS)、烯烃类(TP0、TPV)、双烯类(TPB、TPI)、氯乙烯类(TPVC、TCPE)、氨酯类(TPU)、酯类(TPEE)、酰胺类(TPAE)、有机氟类(TPF)、有机硅类和乙烯类等,几乎涵盖了现在合成橡胶与合成树脂的所有领域。它们是由在主链上通过形成硬链段的树脂相和软链段的橡胶相,相互牢固组合在一起而成的。TPE的制造方法,大致可分为化学聚合和机械共混两大类型。前者是以聚合物的形态单独出现的,有主链共聚、接技共聚和离子聚合之分。后者主要是橡胶与树脂的共混物,其中还有以交联硫化出现的动态硫化胶(TPE-TPV)和互穿网络的聚合物(TPE—IPN)。

现在,TPE以TPS和TPO为中心,在世界各地获得了迅速发展,两者的产耗量已占到全部TPE的80%左右。双烯类TPE和氯乙烯类TPE也成为通用TPE的重要品种。其它如TPU、TPEE、TPAE、TPF等则转向了以工程为主。目前在世界贸易市场上,通用型的TPS、TPO和TPVC的吨胶价格大约在500~1400美金左右;而耐热、耐油、高强度、高耐磨的TPU、TPEE、TPAE等TPE则高出通用性约50%到一倍;高性能的TPE类甚至达2~3万美金一吨。

TPE的优点主要表现在如下几个方面:

(1)可用一般的热塑性塑料成型机加工,例如注塑成型、挤出成型、吹塑成型、压缩成型、递模成型等;
(2)能用橡胶注塑成型机硫化,时间可由原来的20min左右,缩短到lmin以内;
(3)可用压出机成型硫化,压出速度快、硫化时间短;
(4)生产过程中产生的废料(逸出毛边、挤出废胶)和终出现的废品,可以直接返回再利用:
(5)用过的TPE旧品可以简单再生之后再次利用,减少环境污染,扩大资源再生来源;
(6)不需硫化,节省能源,以高压软管生产能耗为例:橡胶为188MJ/kg,TPE为144MJ/kg,可节能25%以上;
(7)自补强性大,配方大大简化,从而使配合剂对聚合物的影响制约大为减小,质量性能更易掌握;
(8)为橡胶工业开拓新的途径,扩大了澳门棋牌娱乐游戏平台应用领域。

缺点是TPE的耐热性不如橡胶,随着温度上升而物性下降幅度较大,因而适用范围受到限制。同时,压缩变形、弹回性、耐久性等同橡胶相比较差,价格上也往往高于同类的橡胶。但总的说来,TPE的优点仍十分突出,而缺点则在不断改进之中,作为一种节能环保的橡胶新型原料,发展前景十分看好。

二、主要热塑性弹性体发展现状

1.苯乙烯类TPE

苯乙烯类TPE又称TPS,为丁二烯或异戊二烯与苯乙烯嵌段型的共聚物,其性能接近SBR橡胶。目前世界TPS的产量已达70多万t,约占全部TPE一半左右。代表性的品种为苯乙烯一丁二烯一苯乙烯嵌段共聚物(SBS),广泛用于制鞋业,已大部分取代了橡胶;同时在胶布、胶板等工业澳门棋牌娱乐游戏平台中的用途也在不断扩大。SBS还大量用作PS塑料的抗冲击改性剂,也是沥青铺路的沥青路面耐磨、防裂、防软和抗滑的优异改性剂。

以SBS改性的PS塑料,不仅可像橡胶那样大大改善抗冲击性,而且透明性也非常好。以SBS改性的沥青路面较之SBR橡胶、WRP胶粉,更容易溶解于沥青中。因此,虽然价格较贵,仍然得到大量使用。现今,更以防水卷材进一步推广到建筑物屋顶、地铁、隧道、沟槽等的防水、防潮上面。SBS与S-SBR、NP橡胶并用制造的海绵,比原来PVC、EVA塑料海绵更富于橡胶触感,且比硫化橡胶要轻,颜色鲜艳,花纹清晰。因而,不仅适于制造胶鞋中底的海绵,也是旅游鞋、运动鞋、时装鞋等一次性大底的理想材料。

近些年来,异戊二烯取代丁二烯的嵌段苯乙烯聚合物(S工S)发展很快,其产量已占TPS量的1/3左右,约90%用在粘合剂方面。用SIS制成的热熔胶不仅粘性优越,而且耐热性也好,现已成为美欧日各国热熔胶的主要材料。

SBS和SIS的大问题是不耐热,使用温度一般不能超过80℃。同时,其强伸性、耐候性、耐油性、耐磨性等也都无法同橡胶相比。为此,近年来美欧等国对它进行了一系列性能改进,先后出现了SBS和SIS经饱和加氢的SEBS和SEPS。SEBS(以BR加氢作软链段)和SEPS(以IR加氢作软链段)可使抗冲强度大幅度提高,耐天候性和耐热老化性也好。日本三菱化学在1984年又以SEBS、SEPS为基料制成了性能更好的混合料,并将此饱和型TPS命名为“Rubberron”上市。因此,SEBS和SEPS不仅是通用,也是工程塑料用的改善耐天候性、耐磨性和耐热老化性的共混材料,故而很快发展成为尼龙(PA)、聚碳酸酯(PC)等工程塑料类“合金”的增容剂。此外,还开发了环氧树脂用的高透明性TPS以及医疗卫生用的生体无毒TPS等许多新的品种。

SBS或SEBS等与PP塑料熔融共混,还可以形成IPN型TPS。所谓IPN,实际是两种网络互相贯穿在一起的聚合物,故又称之为互穿网络化合物。虽然它们大多数属于热固性树脂类,但也有不少像TPE的以交叉连续相形态表现出来的热塑性弹性体。用SBS或SES为基材与其他工程塑料形成的IPN—TPS,可以不用预处理而直接涂装。涂层不易刮伤,并且具有一定的耐油性,弹性系数在低温较宽的温度范围内没有什么变化;大大提高了工程塑料的耐寒和耐热性能。苯乙烯类化合物与橡胶接技共聚也能成为具有热塑性的TPE,己开发的有EPDM/苯乙烯、BR/苯乙烯、CI-IIR/苯乙烯、NP/苯乙烯等。

世界TPS大生产厂家是美国Shell Chem。以Kraton、Carifles等商品名共40多个牌号,行销世界各地,仅本土的装置能力1998年即达23.2万t,据称近几年又有增长,在法国、德国也各有3万t的生产装置。美国Phillips Petro.生产的商品名为Solprene,能力3.5万t,日本旭化成、弹性体,意大利Enichem,比利时、西班牙、墨西哥、澳大利亚等国也利用其技术生产,能力由0.5万~2.8万t不等。日本的JSR和俄罗斯以自己的技术各有2.5万t的生产企业。台湾奇美企业有9万t的SBS(含S-SBR)生产装置。

我国是世界TPS大消费国,从1980年开始以SBS为中心,伴随着我国制鞋业(年产60亿双、占世界胶鞋产量一半)、建筑业(年用防水卷材13 000万m,其中SBS和APP改性沥青8000万M2,居世界之首)以及公路业(高速公路2.5万km,全球第二)对TPS的需要,1999年为25万t,2000年为30万t,2001年为35万t,估计2002年可达40万t。而全国生产量1999年为8.8万t,2000年为13.3万t,2001年为16.8万t,2002年达到21.6万t,年均增长12%以上。目前仍然无法满足市场日益扩大的需要.一半以上要从境外进口,其中台湾l0万t,80%用于制鞋,其余8万t从韩国、日本、俄罗斯等地进口。2001年,国内SBS用于制鞋方面的有27万t,占78%,公路沥青改性4.5万t,占13%,其他胶粘剂、防水卷材、塑料改性各占3.8%、3.2%和2%。

1982年由北京燕山石化研究院自行研制成功SBS之后,目前已有3家石化企业在生产。北京燕山石化年产规模6万t,生产量4万t;岳阳石化年产规模10万t,生产量13万t;茂名石化年产规模5万t,生产量5万t。除SBS外,还少量生产SIS和SESS。生产牌号多达25个,产品应用覆盖了制鞋、道路沥青改性、塑料改性、防水卷材、胶粘剂等多个领域。中国大陆现己成为世界三大TPS生产基地之一,TPS生产技术已引入到台湾和意大利。

2.烯烃类TPE

烯烃类TPE系以PP为硬链段和EPDM为软链段的共混物,简称TPO。由于它比其它TPE的比重轻(仅为O.88),耐热性高达100℃,耐天候性和耐臭氧性也好,因而成为TPE中又一发展很快的品种。自从1972年在美国由UniroyaI企业以TPR的商品名首先上市以来,多年以两位数增长,2000年生产量已达3 5万t,到2002年估计可达40万t。现在,TPO已成为美日欧等汽车和家电领域的主要橡塑材料。特别是在汽车上已占到其总量3/4,用其制造的汽车保险杠,已基本取代了原来的金属和PU。

1973年出现了动态部分硫化的TPO,特别是在1981年美国Mansanto企业开发成功以Santoprere命名的完全动态硫化型的TPO之后,性能又大为改观,高温度可达120℃。这种动态硫化型的TPO简称为TPV,主要是对TPO中的PP与EPDM混合物在熔融共混时,加入能使其硫化的交联剂,利用密炼机、螺杆机等机械高度剪切的力量,使完全硫化的微细EPDM交联橡胶的粒子,充分分散在PP基体之中。通过这种交联橡胶的”粒子效果”,导致TPO的耐压缩变形性、耐热老化性、耐油性等都得到明显改善,甚至达到了CR橡胶的水平,因而人们又将其称为热塑性硫化胶。

利用TPV的耐油性,现已用其替代NBR、CR制造各种澳门棋牌娱乐游戏平台。TPV还可以与PE共混,同SBS等其它TPE并用,互补改进性能。现在,在汽车上已广泛作为齿轮、齿条、点火电线包皮、耐油胶管、空气导管以及高层建筑的抗裂光泽密封条,还有电线电缆、食品和医疗等领域,其增长幅度大大超过TPS。

近年,德国又在TPV的基础上推出了聚合型TPO,使TPV的韧性和耐低温等性能又出现了新的突破。美国也开发出综合性能更好的IPN型TPO。1985年又出现完全动态硫化型的PP/NBR—TPV,它以马来酸酐与部分PP接枝,以部分NBR用胺处理,形成胺封末端的NBR。这种在动态硫化过程中能形成少量接技与嵌段的共聚物,可取代NBR用于飞机、汽车、机械等方面的密封件、软管等。这种共混体由于两种材料极性不同,彼此不能相容,因而在共混时必须加入MAC增容剂。这类增容剂主要有:亚乙基多胺化合物,例如二亚乙基三胺或三亚乙基四胺,还有液体NBR和聚丙烯马来酸酐化合物等。

马来西亚1988年开发成功了PP/NR TPV,它的拉伸和撕裂强度都很高,压缩变形也大为改善,耐热可达100—125℃。同期,还研发出PP/ENR--TPV,它是使NR先与过氧乙酸反应制成环氧化NR,再与PP熔融共混而得。性能优于PP/NR-TPV和PP/NBR--TPV,用于汽车配件和电线电缆等方面。在此期间,英国又出现了PP/IIR—TPV、PP/CI一IIR—TPV,美国开发了PP/SBR、PP/BR、PP/CSM、PP/ACM、PP/ECO等一系列熔融共混物,德国制成了PP/EVA,使PP与各种橡胶的共混都取得了成功。此外,见之于市场的还有以ET Polvmer、Rucodur等商品出现的EPDM/PVC、 IIR/PE等。

目前,以共混形式采用动态全硫化技术制备的TPE已涵盖了11种橡胶和9种树脂,可制出99种橡塑共混物。其硫化的橡胶交联密度已达7×10-5mol/ml(溶胀法测定),即有97%的橡胶被交联硫化,抗拉伸长率大于100%,拉伸永久变形不超过50%。

现在以AES企业(Monsanto)生产的代表性品种Santoprene(EPDM/pp-TPV)和Geolast(NBR/PP-TPV)为主,广泛用于机械、电气、建筑、食品、医厅等各领域。尤其是在汽车上面,已占到30%一40%,国外每辆小轿车的TPE用量已达10kg,约占汽车零件的lO%。TPV可以用塑料加工通用的吹塑、注塑和挤出成型等方式生产各种零件。吹塑制品有汽车的空气净化器导管、齿轮罩防护套、联轴节护套等。注塑制品有塞头衬垫、反光镜衬垫、脚踏刹车衬垫、刹车增力装置导管护套、曲轴罩护套等,还可制造同步带。挤出制品有电线电缆护套、燃料管外层胶和各种密封条。尤其是汽车上的密封条,使用TPV已成为时髦,包括实心和发泡产品,静密封和准动/动态密封制品等等,已基本取代了橡胶。

目前在烯烃基TPE中,TPO约占80%一85%,TPV占l5%-20%。正因如此,世界其他各大知名EPDM合成橡胶生产厂家,都先后推出有自己特性的TPO、TPV生产牌号。为适应不同加工方式及用途,一般都在10—20种以上。虽然它们对具体生产方法和生产量大多未公布,但不外乎都是烯烃类的各种熔融共混物。熔融共混的TPV正成为各橡胶、塑料生产厂家竞相发展的新型橡塑材料和热门的研发课题。还有各种TPO-TPV之间的相互共混,如EPDM/PP TPV与NBR/PP--TPV,ACM/PP TPV与EPDM/PA-TPV等,也正成新的改性共混材料。

我国TPO—TPV的生产使用是从1 990年后半年开始的,特别是伴随汽车工业的迅猛发展,TPO—TPV用量每年以1 O%-20%的速度急增。在2002年生产的325万辆汽车中,至少有一半的小轿车已用上了TPO-TPV制造的保险杠和内外装饰板以及零件。全国EPDM消耗量2002年已达5.5万t(国内生产2.2万t),其中用于聚烯烃改性剂的占到18%-2 2%,以此推算TPO-TPV的生产量,当在2万t之上。此外,还有外资企业生产未列入统计的,已无法弄清确切的数量。

在TPO-TPV中,TPV大约占l 5%-20%。2001年的消耗量估计为3000t,其中80%从美国AES、TRS.荷兰DSM和台湾南帝等企业进口。国内主产厂家有8-10家,均为产能1000t左右的中小厂,因性能质量问题,销售总和不过500~600t。

从80年代以来,清华大学、中科院北京化学所和长春应化所、北京化工大学、上海交通六学、北京化工研究院和石化集团的扬子、金陵、燕山等企业都先后开发出TPO。其中长春应化所、上海交通大学和扬子、金陵石化还研发了TPV,并且试用于电线电缆、建筑防水卷材、汽车密封条、防护罩以及各种管材和齿形带方面。青岛科技大学还申请了PP/NBR—TPV国家专利,华南热带作物研究院跟踪开展P P/NR--TPV研究课题。但是由于种种原因,除EPDM/PP-TPV热塑性硫化胶之外,其它真正实现产业化的还很少,迄今为止国内尚无大型专业的生产厂家。

TPV是TPE世界中增长快的一族,年增长率在10%-20%以上。由于其加工方法和性能贴近硫化橡胶,以美国为主,在汽车等产品上覆盖面非常宽广,极具发展潜力。目前,国外密封条、护套、衬垫、包皮等大量向TPV转移,全球TPO—TPV的消耗量已达36万t。而我国现在用量不到2.5万t(TPV 3000t),仅为世界TPO-TPV的7%,lt外货售价高达离奇的4000-5000美金,限制了推广使用。今后价格如能降到正常水平,相当或略高于同类橡胶售价,需求量必将成倍增长。仅以橡胶密封条一项产品来说,目前全国有40多条生产线,12家主要橡胶密封条生产企业年产9000万m,能力18000万m,如一半改用TPE,以lm重0.4kg计,即需TPO-TPV 1.8万t,其中TPV至少在3000-4000t之间。再加上其它产品扩展使用的TPO-TPV,未来五年全国TPO TPV的需求量将有可能达到3.5-4.5万t,其中TPV让到0.7-O.9万t。由于国产TPV的性能质量较差以及进口TPV的价格仍居高不下,专家预测到2005年国内的用量只能达到5000-6000t,2010年为1.0~1.8万t。

3.二烯类TPE

二烯类TPE主要为天然橡胶的同分异构体,故又称之热塑性反式天然橡胶(1-NR)。早在400年前,人们作为天然橡胶即发现了这种材料,但因其产自于与三叶橡胶树不同的古塔波和巴拉塔等野生树上,因而称为古塔波橡胶、巴拉塔橡胶。这种T—NR用作海底电缆和高尔夫球皮等虽已有100余年历史,但因呈热塑性状态,结晶性强,可供量有限,用途长期未能扩展。

1963年以后,美、加、日等国先后以有机金属触媒制成了合成的T-NR-反式聚异戊二烯橡胶,称之为TPI。它的微观结构同异戊橡胶(IR)刚好相反,反式结合99%,结晶度40%,熔点67℃,同天然产的古塔波和巴拉塔橡胶极为类似。因此,已开始逐步取代天然产品,并进一步发展到用于整形外科器具、石膏代替物和运动保护器材。近年来,利用TPI优异的结晶性和温度的敏感性,又成功地开发作为形状记忆橡胶材料,倍受人们青睐。

从结构上来说,TPI是以高的反式结构所形成的结晶性作为硬链段,再与其余任意形呈弹性相状态部分的软链段结合而构成的热塑性橡胶。同其他TPE比,优点是机械强度、耐伤性好,又可硫化,缺点是软化温度非常低,一般只有40-70℃,用途受到限制。目前,国际上只有加拿大Polysar和日本Kurary两家在生产,产量估计有万t左右。我国青岛科技大学在近期也开发成功TPI,并进行了使用试验,获得国家技术发明二等奖。另外,我国正在开发中的还有大量产三于湘、鄂、川、贵一带杜仲树上的杜仲橡胶,它也是一种反式l,4聚异戊二烯天然橡胶,资源丰常丰富,颇具发展潜力。

1974年,日本JSR企业开发成功BR橡胶(顺式一1,4聚丁二烯)的同分异构体——间同l,2聚丁二烯,简称TPB。它是含90%以上l,2位结合的间同聚丁二烯橡胶,商品名为RB。微观构造系由硬链段间同结构的结晶部分与软链段任意形柔软部分相互构成的嵌段聚合物。目前世界上只有日本一家生产,虽其耐热性、机械强度不如橡胶,但以良好的透明性、耐天候性和电绝缘性以及光分解性,广泛用在了制鞋、海绵、光薄膜以及其他工业澳门棋牌娱乐游戏平台等方面,年需求量已超过2.7万t。

TPB利TPI同其他TPE的大不同点在于可以进行硫化。解决了一般TPE不能用硫磺、过氧化物硫化.而必须采用电子波、放射线等特殊装置才。能提质改性的问题,从而改进了TPE的耐热性、耐油性和耐久性不佳等缺点。TPB可在75-1 10℃的熔点范围之内任意加工,既可用以生产非硫化注射成型的拖鞋、便鞋,也可以利用硫化发泡制造运动鞋、旅游鞋等的中底。它较之EVA海绵中底不易塌陷变形,穿着舒适,有利于提高体育竞技效果。TPB制造的薄膜,具有良好的透气性、防水性和透明度,易于光分解,十分安全,特别适于家庭及蔬菜、水果保鲜包装之用。

4.氯乙烯类TPE

分为热塑性PVC和热塑性CPE两大类,前者称为TPVC,后者称为TCPE。TPVC主要是PVC的弹性化改质物,又分为化学聚合和机械共混两种形式。机械共混主要是部分交联NBR混入PVC中形成的共混物(PVC/NBR)。TPVC实际说来不过是软PVC树脂的延伸物,只是因为压缩变形得到很大改善,从而形成了类橡胶状的PVC。这种TPVC可视为PVC的改性品和橡胶的代用品,主要用其制造胶管、胶板、胶布及部分胶件。目前70%以上消耗在汽车领域,如汽车的方向盘、雨刷条等等。其他用途,电线约占75%,建筑防水胶片占10%左右。近年来,又开始扩展到家电、园艺、工业以及日用作业雨衣等方面。

目前,国际市场上大量销售的主要是PVC与NBR、改性PVC与交联NBR的共混物,现已成为橡胶与塑料共混成功的典型。美、日、加、德等国家的丁腈橡胶生产厂家皆有大量生产,在工业上已单独形成了PVC/NBR材料,用其大量制造胶管、胶板、胶布等各种澳门棋牌娱乐游戏平台。PVC与其他聚合材料的共混物,如PVC/EPDM、PVC/PU、PVC/EVA的共混物,PVC与乙烯、丙烯酸酯的接技物等,也都相继问世投入生产。随着环保要求的曰益严格,TPVC逸出的酸气等始终难以彻底解决,污染环境,近来在世界上的增长幅度有所下降,使用范围受到很大影响。

我国生产使用的TPVC主要有HPVC,从90年代开始研究,只有少量生产供应。目前以PVC/NBR和PVC/EVA共混的形式居多,除个别商品共混料外,大多由橡胶加工厂自行参混,广泛用于制造油罐、胶管、胶鞋等,已部分取代了CR和NBR以及NR、SBR,效果甚佳,用量逐年扩大。目前,生产丁腈橡胶的兰州石化企业也有PVC/NBR共混材料推向市场。南京工业大学和北京化工大学还进一步开发出PVC/NBR与WRP(橡胶粉)、PVC/NBR/CPE/WRP共混的热塑性弹性体。浙江大学系统地开展了PVC/PE、PVC/PS共混体的研究。现今我国已成为仅次于美国的世界TCPE大的生产使用国,2001年产销量左宜右有达10万t(产能为1 6万t),大的潍坊亚星化学有7万t的世界级生产装置。此外,还有杭州科利化工等10余家企业生产。其中,CPE橡胶为1.5-2万t,广泛用于电缆、胶管、汽车配件及防水卷材等方面。现CPE橡胶与CPE树脂共混的带有TPE功能的TCPE,也开始得到应用。今后,TPVC和TCPE有可能成为我国代替部分NR、BR、CR、SBR、NBR橡胶和PVC塑料的新橡塑材料。

5.聚氨酯类TPE

聚氨酯类TPE系由与异氰酸酯反应的氨酯硬链段与聚酯或聚醚软链段相互嵌段结合的热塑性聚氨酯橡胶,简称TPU,世界产销量已超过20万t,约占PUR(CPU、MPU)的l/5。欧美的TPU为发达,其产量各达7—8万t,约占世界的3/4,日本和印度各为1.2万t,中国为9 000t。TPU具有优异的机械强度、耐磨性、耐油性和耐屈挠性,特别是耐磨性为突出。缺点是耐热性、耐热水性、耐压缩性较差,外观易变黄,加工中易粘模具。目前在欧美等国主要用于制造滑雪靴、登山靴等体育用品,并大量用以生产各种运动鞋、旅游鞋,消耗量甚多。TPU还可通过注塑和挤出等成型方式生产汽车、机械以及钟表等零件,并大量用于高压胶管(外胶)、纯胶管、薄片、传动带、输送带、电线电缆、胶布等产品。其中注塑成型占到40%以上,挤出成型约为35%左右。

近年来,为改善TPU的工艺加7工性能,还出现了许多新的易加工品种。如适于双色成型,能增加透明性和高流动、高回收的可提高加工生产效率的制鞋用TPU。用于制造透明胶管的无可塑、低硬度的易加工型TPU。供作汽车保险杠等大型部件专用的、以玻璃纤维增强的可提高刚性和冲击性的增强型TPU等等。特别是在TPU中加入反应性成分,在热塑成型之后,通过熟成,而形成不完全IPN(由交联聚合物与非交联聚合物形成的IPN)发展十分迅速。这种IPN TPU又进一步改进了TPU的物理机械性能。此外,TPU/PC共混型的合金型TPU,更提高了汽车保险杠的安全性能。另外,还有高透湿性TPU、导电性TPU,并且出现了专用于生体、磁带、安全玻璃等方面的TPU。

在国际上,TPU生产厂家以美日欧为主己达3 0余家之多,品种牌号十分丰富。德国Bayer、BASE,英国ICl(为享斯迈收购)、An ch。r等重点着眼于以制鞋为主,美国的DDE、Mobay和日本的astoran、POIvurethane等以汽车机械部件为主,均共同向周围领域扩张。作为TPU同族的PUR,特别是液体聚氨酯橡胶(’PU又称CPU)的发展尤为迅速,已大量进入胶带、制鞋领域,并己开始步入自行车眙、工业轮胎等方面。用TPU和LPU代替一部分像胶已经指日可待,至于在工程橡胶塑料部件方面的发展更不必待言。此外,在医疗卫生方面用于导管、薄膜、片材、异型件、安全套,电子通讯方面用制电线电缆护套,航空航天方面用其制造贮罐、气球等都是新的增长点。

我国现已成为亚洲大的PU生产消费大国,2000年产量92万t,现已超百万吨以上,占全球400万t的l/4。目前,对PUR弹性体的需求量也很大,烟台、太原、南京、上海等地有10万t以上的PUR生产能力。2000年PUR产量为8.5万t,其中TPU有0.5万t。制鞋业、合成革业和汽车业是TPR应用增长的头号市场,涂料和粘合剂行业也大有可为。未来几年,上海、南京等世界级16万t以上大型聚氨酯生产基地建成之后.TPU的产量必将成几倍增长,届时我国将以全球大的TPU鞋底制造业和快速发展的汽车零部件业为中心,构成丰富多彩的TPU世界。

三、热塑性弹性体应用前景

综上所述,30多年来,TPE正向着硫化橡胶和工程塑料两种类型方向发展,出现了四代产品。

第一代(1958—1967年)TPU、TPS、TPI、TPO、TPVC
第二代(1968-1977年)TPV、TPB、TPEE
第三代(1978—1987年)TPAE、TPF、MPR
第四代:1988-今)TPQ、TP—NR

上述四代TPE,在世纪前的1970—1990年之间,以年均10%以上的速度飞速发展,1999—2000年以6%的速度迅猛前进。作为一种新型的弹性体材料—具有橡胶塑料双重性格的聚合物,既取代了部分橡胶同时也改性了塑料。2001年,以TPQ、TP-NR的出现和发展为标志,,TPE又开始进入新的发展时期。

TPE的发展已入大大拓宽了橡胶工业的领域,同塑料展开了竞争。其应用已从制鞋、汽车、建筑、工业,进一步扩大到电子通讯、医疗卫生以及高新技术等方面。TPE的主要用途如表l所示。

世界TPE的具体品种用量,目前仍以TPS为主体,大约占TPE总量的一半左右,TPO发展上升到26%,其余TPU 13%,其它11%。现在TPE已成为橡胶和塑料工业共同争夺的可贵原材料。

预测未来几年,全球TPE的消耗是,年均将以5%~6%的速度继续向前发展,2003年将达170万t,2005年可望实现200万t,2010年可能突破300万t。随着胶鞋业普遍使用TPE和工业澳门棋牌娱乐游戏平台以及塑料制品陆续扩大应用TPE,届时TPE将占到橡胶消耗量的10%一12%。1999—2003年TPE与橡胶消耗量的增长情况比较见表2。世界各地区1995~2000年TPE实际消耗量及2005年消耗量预测见表3。

1998—2003年,世界各地TPE的年增长速度为:北美5%,61万t;西欧4%,45万t;亚洲(不包括中国)3.7%,20.6万t。这期间,中国的增速高达9%,由2000年的30万t到2003年将达到40万t之多。美国Freedenia集团企业预计,200l——2006年全球TPE消费将保持年均6.4%的增长。其中,北美5.7%,欧盟4.4%,亚太8%,总量达到220万t,总产值110亿美金。主要是汽车和日用品成为拉动增长的重要因素,汽车用TPE年均增长l 5%,2006年将达60万t。另从表3可以看出:1995-2000年北美是世界TPE增长快地区,5年几乎增加一倍。2000—2005年则是亚洲发展快时期,消耗量将超过北美,其中中国起着决定性的作用。

经过3 0多年特别是近10余年的快速发展,TPE的生产使用技术已开始走向成熟阶段。通用型TPE的TPS中,SBS增长速度已明显放慢,重点转向发展SEBS、SEPS。TPO今后以发展TPV为重点,10年之后,其产量有可能接近甚至超过TPS,TPB、TPI也将会有一定发展.TPVC生产需要道一步放慢,代之以TCPE。工程类TPE如TPU、TPEE、TPAE、TPF等也会以相当远度发展,详见表4。总的来说,通用型TPE仍将占据80%左右的绝对地位,TPS和TPO仍是TPE的主流。美国咨询企业预测,2006年TPE消耗量中,TPS将近1 00万t,TPO达47万t,TPV将增至16万t。

尽管如此,TPE的发展今后也存在着令人担心、值得重视的隐忧。虽然世界各大生产厂家都在谋求大量增加设备,大幅度扩大生产能力,然而现在的TPE专家已开始忧虑,2006年之后的TPE增长速度可能要放慢步伐,回落到4%-5%以下。理由是:现有三代TPE的生产能力已经增长很大;第四代新的通用型TPE,迄今未见有新的突破,短时间内不会有类似上世纪七八十年代那样大的发展。

以现有的TPE取代橡胶和对树脂改性己进行了整整一轮,技术已日渐走向尽端,市场也日趋饱和。而TPE的耐热性、压缩永久变形等致命弱点,虽经共混、接技改性有所提高,但仍难同橡胶抗衡。三是TPE的价格成本很难再有大幅度下降空间,现有TPE的材料成本大部要超过同类硫化橡胶的总成本,不具强劲的竞争能力;采用橡胶配方技术用增加填料降低成本,尚无好的新奏效方法。还有TPE大优越性的再生利用,由于主要对象是工业制品和日用胶鞋等,也无法像轮胎那样可以做到大量回收,在社会上并未取得实际效果。凡此种种,TPE在2 1世纪面临着许多新的课题有待解决。如何克服TPE的现存缺点,更好地发挥TPE的特性优点,将成为今后TPE发展的关键,世界众多科学家都在致力于新型TPE的开发研究。

TPE今后的开发方向是;①茂金属催化的新TPE;②电子射线、放射线后交联的高性能TPE;③异种材料复合成型以及发泡成型挂术;④TPE混合物的再生活化技术;⑤配方设计技术;⑥用TPE作增溶剂制出新的聚合物混合体——现代炼金术(Achemy)等。归根结底,这些高新技术要能生产出高新技术材料和产品,TPE才具有强大的生命力和广阔的发展前途。

2002年,我国已成为橡胶消耗量逾306万t的世界第一大国。尽管橡胶工业发展速度很快,然而,对于橡胶新材料——TPE的开发应用,在发展上还很不平衡,总的说大多仍居于后进状态,同美、欧、日等发达国家相比,存在着较大差距。面对方兴未艾的TPE,我国橡胶工业应该群策群力,奋起直追,迎头赶上世界潮流。橡胶工业耍彻底转变观念,调整产业和产品结构,积极扩大生产使用TPE,以高性能、高功能的TPE生产附加值更高的新的澳门棋牌娱乐游戏平台,使我国从橡胶工业生产大国走上技术强国,在经济全球化的浪潮中,屹立于世界贸易市场之林。


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