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泰州科德橡胶机械-密炼机:澳门棋牌娱乐游戏平台的臭氧老化

发布时间:2019-09-10 22:39:00 点击:    编辑:澳门棋牌娱乐游戏平台

密炼机,开炼机,捏炼机,橡胶机械

臭氧影响因素

1. 橡胶种类的影响

泰州科德橡胶机械-澳门游戏平台注册网站开炼机捏炼机厂家2019年9月10日讯  的橡胶耐臭氧老化性不同。造成这种差异的主要原因是它们的分子链中不饱和双键的含量、双键原则取代基的特性以及分子链的运动性等。


2. 双键含量的影响

主链上不含C-C双键的橡胶的耐臭氧老化性远远优于不饱和橡胶,尤其是硅橡胶、氟橡胶及氯磺化聚乙烯橡胶,即时曝露3年后仍未出现老化迹象。比较丁基橡胶与异戊橡胶的耐臭氧老化性还可以发现,双键含量低也可以显著改善耐臭氧老化性。


3. 分子间作用力的影响

分子间作用力,小分子链运动性大,易发生臭氧龟裂且裂口增长速度快,这是因为在臭氧浓度一定的情况下,若分子链的运动性高,则当臭氧使表面分子链断裂后,断裂的两端将以较快的速度相互分离,露出底层新的分子链继续受臭氧的攻击,因而加快了裂口增长。反之则不易发生臭氧龟裂,且裂口增长的慢。


4. 臭氧浓度的影响

各种橡胶的龟裂时间均随臭氧浓度的提高而显著缩短。但因橡胶的品种不同,程度有差别。臭氧浓度也影响龟裂增长速度。

在同一臭氧浓度下,由于NR与SBR、BR及NBR的结果不同,臭氧老化特性也不同。伸长的NR在臭氧环境中短时间内产生龟裂,但龟裂增长的速度慢,龟裂的数量多且浅而小。

与此相反,SBR、BR及NBR产生龟裂的时间要长一些,但龟裂的增长速度快,有变成较大龟裂的倾向。


5. 应力应变对橡胶臭氧老化的影响

龟裂增长速度与应变有关,当在某一应变值时龟裂数率最大。一般的结论是,在应变值相当低时,龟裂速率最大。龟裂增长速率在成为“临界伸长”的状态下最大,试验完全断裂所需要的时间最短。

通常,在低伸长时产生龟裂的数量少,龟裂增长速率达,龟裂程度深。因为在低伸长时被臭氧打断的分子链不能完全分离形成不可逆的微细裂纹,而是有选择的在有缺陷的部位先形成小的裂纹,使应力在此集中,龟裂增长速率增大,龟裂变大。

在高伸长时产生龟裂数量多,龟裂增长速度慢,龟裂成都小。因为,当高伸长时,不仅缺陷部位,整个样品均处于拉伸状态,在各处都能遭受臭氧攻击并使分子链断裂产生的两端相互之间分离很大,形成很多的龟裂;由于应力在很多的龟裂点平均化,使各点的应力较低,因而龟裂增长速率较慢,所产生的龟裂较小。


臭氧的物理和化学防护机理

由于橡胶与臭氧的反应是在橡胶表面进行的,在表面设置屏障防止臭氧与橡胶接触是人们防护橡胶臭氧老化最早采用的方法即物理防护方法。多年的实践发展,物理防护方法只满足澳门棋牌娱乐游戏平台的静态使用。对动态使用的澳门棋牌娱乐游戏平台几乎没有意义,化学防护法才是最有效的。

物理防护的作用及机理

所谓的物理防护法就是在澳门棋牌娱乐游戏平台表面喷涂一层石蜡,以形成防护膜;或者在胶料中添加石蜡使其喷出橡胶表面,阻止臭氧与橡胶接触的方法。用于防臭氧的蜡有石蜡和微晶蜡。前者相对分子质量为350~420,主要由直链烷烃组成,结晶熔点为38~74℃;后者相对分子质量约为490~800,主要由支化的烷烃或异构链烷烃组成,熔点为57~100℃。

蜡能在澳门棋牌娱乐游戏平台表面形成一层几微米厚的惰性蜡膜,它将橡胶与空气中的臭氧隔离开,使之不能发生反应。蜡的防护效果与它在橡胶的迁移性、成膜以后的结晶性、膜与橡胶的黏附性等有很大关系。石蜡在橡胶中迁移速度快、易成膜,但晶粒大易脱落而影响防护效果。微晶蜡在橡胶中迁移速度慢但与橡胶黏附牢固。如能将两者适当比例并用取长补短,则必将改善防护效果。

蜡对橡胶臭氧老化的防护,只对处于静态条件下或屈挠程度不大的动态情况下使用的橡胶有效。若澳门棋牌娱乐游戏平台经常处于动态下使用,应使用化学抗臭氧剂或两者的结合。


2.化学防护的作用及其机理

所谓的化学防护就是利用橡胶中添加的有机化合物,借助化学反应起到防护的作用。具有这种功能的有机化合物称为化学抗臭氧剂。

实践发现胺类抗氧剂也具有抗臭氧的作用,酚类抗氧剂除个别品种外则不具有这种作用。在胺类化合物中取代的对笨二胺,尤其是支化的烷基芳基对苯二胺,对抑制动态条件下的臭氧老化特别有效。

除对苯二胺类化合物以外,二流代氨基甲酸的镍盐、硫脲及硫代双酚等也具有一定的抗臭氧效能。

关于抗臭氧剂的作用原理,目前还没有统一说法,许多学者根据自己的研究结果提出的机理往往存在一定的局限性。

这些机理包括:(1)清除剂理论、(2)防护膜理论、(3)缝合理论、(4)自愈合理论。

   澳门棋牌娱乐游戏平台臭氧影响因素和防护

关于臭氧的基础常识

臭氧在常温常压下是一种淡蓝色腥臭味的气体,分子式为O3,具有极强的氧化能力与杀菌性能。

臭氧具有很强的氧化性,除了金和铂外,臭氧化空气几乎对所有的金属都有腐蚀作用。铝、锌、铅与臭氧接触会被强烈氧化,但含铬铁合金基本不受臭氧腐蚀。

臭氧对非金属材料也有强烈的腐蚀作用,在臭氧发生设备中,不能用普通橡胶作密封材料,须采用耐腐蚀能力强的硅橡胶或耐酸橡胶等。

橡胶在大气中老化变质,臭氧的作用也是一个很重要的原因,臭氧老化先是在表面层,特别容易在应力集中处或配合粒子与橡胶的界面处产生,通常先生成薄膜,然后薄膜龟裂,特别是在动态条件下使用时,薄膜更易不断破裂而露出新鲜表面,使得臭氧老化不断向纵深发展,直到完全破坏。

不饱和橡胶最不耐臭氧,因为臭氧最易与主链上的双键迅速反应,一般认为是亲电子加成反应。同时,由于对橡胶分子的扩散是反应中的最  阶段,所以反应也取决于外部和内在的物理因素。

一.臭氧老化的特征

1.橡胶的臭氧老化是一个表面反应。

2.橡胶发生臭氧龟裂需要一定的应力或应变,未受拉伸的橡胶臭氧老化后表面形成类似喷霜状的灰白色的硬脆膜。在应力或应变作用下,薄膜发生臭氧龟裂。

3.臭氧龟裂的裂纹方向垂直于受力方向。

二.影响橡胶臭氧老化的因素

1.橡胶种类的影响:

1)双键含量:双键的含量越高,耐臭氧老化性越差;

2)双键碳原子上取代基的特性:吸电子取代基降低了双键的反应活性,降低了臭氧反应能力;供电子取代基增加了电子云密度,提高了双键的反应活性,提高了臭氧反应能力。如:CRBRNR三种胶的耐臭氧老化性为CR>BR>NR

2.臭氧浓度的影响

臭氧的浓度越高,耐臭氧老化性越差;

同一臭氧浓度下,橡胶结构不同,臭氧老化特性不同。如NR短时间产生龟裂,但龟裂增长速度慢;SBRBRNBR产生龟裂所需时间长,但龟裂增长速度快。

3.应力应变的影响:

臭氧进攻橡胶的表面,在表面老化,表面形成臭氧化膜,臭氧化膜比较硬、脆,可以阻止臭氧向内部渗透,但在动态条件下,老化膜易破裂,臭氧不断地与橡胶反应,最终使橡胶断裂。

低伸长产生的裂纹数量少,龟裂增长速率快,裂纹深;高伸长产生的裂纹数量多,龟裂增长速率慢,裂纹浅。

4.温度的影响

温度升高,臭氧老化速度加快。

三.臭氧老化的防护

1.物理防护法:

第三种情况最常用。防止橡胶臭氧老化的蜡分为石蜡和微晶蜡。

石蜡:由直链烷烃组成,分子量较低,结晶度较高,形成大的结晶,熔点范围为38~74℃。

微晶蜡:高分子量石油的残余物,主要由支化烷烃或异构链烷烃组成,形成小而不规整的结晶,熔点57~100℃。

蜡类是比较脆的物质,在动态情况下,蜡膜容易产生动态破裂,所以在动态情况下应使用蜡类与抗臭氧剂并用等办法。

2.化学防护法

在橡胶中加入化学抗臭氧剂,在动静态下都可使用化学防老剂。抗臭氧剂用量一般为1.5~3.0份,几乎都是含氮化合物。常用的是对苯二胺类。

 臭氧常用的标准

臭氧老化,就是针对橡胶对臭氧敏感这一特性,利用加环境模拟的手段加速橡胶被臭氧老化的过程,从而测试橡胶产品的耐老化能力的一种技术。

试验标准:GB /T 7762-2003    硫化橡胶或热塑性橡胶 耐臭氧龟裂静态拉伸试验 

                 GB/T  13642            硫化橡胶耐臭氧老化试验 动态拉伸试验法

测试标准

ASTM D1149

ASTM D1171

ISO 10960

ISO 7326

臭氧老化试验箱 

ASTM1149

 ISO1431

 GB7762 

GBT136421

 HGT2869-97 

GJB1217

提高澳门棋牌娱乐游戏平台的耐臭氧性

当臭氧接触澳门棋牌娱乐游戏平台时,臭氧首先与活泼双键发生加成反应,生成分子臭氧化物

①分子臭氧化物很不稳定,很快分解生成羰基化物

②和两性离子

③在多数情况下两性离子与羰基化物会重新结合成异臭氧化物©,两性离子也能聚合生成二过氧化物或高过氧化物,另外当有甲醇等活性溶剂存在时,两性离子还会与之反应生成甲氧基过氧化氢物

臭氧与不饱和橡胶的反应活化能很低,反应极易进行,反应直到橡胶的双键消耗完毕为止,此时在橡胶的表面生成一层银白色的失去弹性的薄膜,只要没有外力使薄膜龟裂,橡胶将不再继续臭氧化。如若对已经臭氧化的橡胶拉伸或使其产生动态变形,生成的臭氧化薄膜将出现龟裂,露出新的橡胶表面又会与臭氧发生反应,这使得裂纹继续增长。饱和橡胶因不含双键,虽然也能与臭氧发生反应但反应进行得很慢,不易产生龟裂。

曾有多人对不饱和橡胶臭氧化龟裂的产生和增长做过研究。这些研究者根据自己的实验数据,分别提出了龟裂产生及增长的机理。例如有人认为龟裂的产生,是由于在应力作用下因臭氧化物分解产生的断裂分子链,相互分离的倾向大于重新结合倾向的结果。而龟裂的增长则与臭氧的浓度和橡胶分子链的运动性有关,当臭氧浓度一定时,分子链运动性越大,裂纹增长就越快。也有人认为臭氧龟裂的产生和增长与橡胶臭氧化形成的臭氧化物薄层的物性以及与原橡胶表面层的物性不同有关。

例如,人们认为橡胶的臭氧化过程是物理过程和化学过程共同发生的过程。当橡胶与臭氧接触时,表面的双键迅速与臭氧反应,大部分生成臭氧化物,使原本柔顺的橡胶链迅速转变为含有许多臭氧化物环的僵硬链。当有应力施加于橡胶上时,应力将橡胶链拉伸展开,使更多的双键与臭氧接触,使橡胶链含有更多的臭氧化物环,变得更脆。脆化的表面在应力或动态应力作用下就很容易发生龟裂。

1、通过生胶并用;

2、采用合适的硫化体系;

3、防老剂的选择和蜡的搭配。


      臭氧侵蚀橡胶往往发生在表面。大家周围空气中的臭氧浓度在逐年上升。臭氧对施加一定应变的澳门棋牌娱乐游戏平台的侵蚀结果就是产生裂纹,这些裂纹最终会导致橡胶制件的彻底失效。

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1.蜡类抗臭氧剂

要提高静态条件下胶料的耐臭氧性, 通常是添加各种蜡的共混物, 如低分子量石蜡、 高分子量石蜡或者微晶蜡等共混物,这些共混物仅限于提高胶料的静态耐臭氧性,如果加入过多,其实会使胶料的动态耐臭氧性下降。

2.对苯二胺类 PPDs 抗臭氧剂

对苯二胺 PPDs 是很有效的抗臭氧剂,即使在动态条件下,也能赋予胶料很好的耐臭氧性。很多情况下,也会选用 6PPDs 作为动态条件下的有效抗臭氧剂。

将 6PPD(长期有效)和 77PPD(短期有效)并用,可以全面提高胶料的耐臭氧性。

3.微胶囊化 PPD

对 6PPD,可以考虑实施微胶囊技术, 这种微胶囊剂可以选择醋酸纤维素。将微胶囊化的 6PPD加入到胶料中,既可以长时间地保护胶料免受臭氧侵蚀又可以防止 6PPD 的向外迁移。

4。蜡 /PPDs

要想使胶料在静态和动态条件下都具有很好的耐臭氧性, 那么就选择一蜡并用一种对苯二胺类,如 6PPD 的抗臭氧剂。

5.NBC 抗臭氧剂

二丁基二硫代氨基甲酸镍 ( NBC) 对于 NBR、CR 和 SBR 来说是较好的静态抗臭氧剂,但不适合在动态条件下使用的胶料。

6.抗臭氧剂的分子量与溶解度

有效的抗臭氧剂必须是与胶料相溶的, 并且必须能迁移到表面而起到隔臭氧侵蚀的作用。通常其迁移速度取决其分子量以及 } 中的溶懈度

7. 6QDI

硫黄硫化的二烯类胶料中,要选用 N-苯基 -N ,-1,3-=甲基丁基对喹啉亚胺 (6QDI) 做抗臭氧剂,因为硫化后,它会与橡胶主链或者是炭黑发生化学,结合,提高了胶料的耐臭氧性。因此,有报道说, 在一些情况下, 6QDI 比 6PPD/TMQ 有更好的抗氧化作用。还有报道说, 6QDI会部分转化成 6PPD 而起到抗臭氧侵蚀的作用。

8. 77PD

77PD(烷基 PPD)主要用做静态臭氧保护齐 U,并且是短期保护。在动态条件下,往往是不单独使用的,一般会与烷基,芳基 PPD 并用,使胶料在静态和动态下都会有较好的耐臭氧性。通常 6PPD 与 77PD 会按 2:1 比例(质量比)并用,前者是为动态条件的臭氧保护,而后者是为静态条件的臭氧保护。

9. TMQ/6PPD

如果 TMQ 在抗臭氧或者疲劳保护方面还不够的话,可以并用 6PPD[ N- 苯基 -N‘-(1,3-二甲基丁基) -对苯二胺 ]。这对于先暴露在氧气环境之后再暴露在臭氧环境中的胶料来说尤为重要。因此, TMQ 与 6PPD 并用是很常见的。I

10.非着色乙缩醛抗臭氧剂

对白色或者彩色胶料, 可以使用非着色抗氧剂。可以考虑选用环状乙缩醛类抗氧荊 (Bayer 企业的 Vulkazon AFS )作为各种不同胶料的抗臭氧剂。

据报道,与对苯二胺类抗氧剂相比,双 -( 1,2,3,6-四氢苯甲醛) -季戊四醇缩醛能赋予CR、IIR、 CIIR、BIIR 等胶料更高的耐臭氧性。

11.丁基胶与卤化丁基胶

丁基胶与卤化丁基胶本身具有较好的耐臭氧性。

不饱和度低 [如 0. 8%(摩尔浓度) ]的丁基胶具有更好的耐臭氧性,因为不饱和度低,受臭氧侵蚀的机会就少。

12。DNPD/ZnO硫化 BIIR

 用氧化锌并用 N,N,-二-B –萘基对苯二胺 (DNPD) 或者 Goodrich 企业的产品 Agerite White来硫化溴化丁基胶,可以赋予胶料较好的耐臭氧性。

13. BIMS

溴化异丁烯 -对甲基苯乙烯橡胶 ( BIMS) 比一些丁基胶或者卤化丁基胶具有更好的耐臭氧性,因为 BIMS 是完全饱和的。

在以 NR 为基体的三元共混轮胎胎侧胶料中, 用 BIMS 替代部分卤化丁基胶或者 EPDM ,可以显著地提高耐臭氧性和抗疲劳裂口增长性。

14.丁基胶的二肟硫化

丁基胶料采用二肟硫化,可以提胶料的耐臭氧性。

15,烷基酚二硫化物硫化卤化丁基胶

卤化丁基胶与其他不饱和弹性体共混时, 选用烷基酚二硫化物来硫化, 可以显著 地 改善胶料的耐臭氧性。

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16. EPDM 和 EPM

三元乙丙橡胶和二元乙丙橡胶都具有较好的耐臭氧性。

17.高光泽度耐臭氧胶

要想使澳门棋牌娱乐游戏平台表面具有很高的光泽度, 应选用含有高饱和度主链的弹性体共混物。共混物中含有这些饱和组分, 不需加入抗臭氧剂就具有较好的抗臭氧性。如果使用抗臭氧剂, 就会出现“喷霜” 现象,迁移到表面就会影响制品的光泽。这种饱和主链弹性体有 EPDM 、BIIR 、CIIR 和 BIMS 等。

18.避免使用 NR

如果不使用强抗臭氧剂, 天然胶料的耐臭氧性会很差, 因此一般会使用 NR 与其他耐臭氧弹性体的共混物。

19. NR 加覆盖胶

安装在发动机上的全天然橡胶发动机支架, 其表面有两层覆盖胶, 其中底层是按一定比例配合并且发生交联的氯丁二烯与辛烯聚合物, 上面一层是交联的卤化丁基胶/辛烯聚合物。在橡胶支架表层的这两层覆盖胶, 可以有效地抵挡臭氧以及热氧化对天然胶的侵蚀, 这主要是因为其降低了臭氧和氧扩散到天然胶中引起的主链断裂。疲劳实验结果显示, 这种带有两层覆盖胶的橡胶发动机支架的疲劳次数明显提升。

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20. NR/EPDM 共混物

硫黄和过氧化物并用硫化 NR/EPDM 共 混物中, EPDM 会赋予胶料较好的耐臭氧性。

    对于 NR/EPDM 共混物来说, 提高 EPDM 用量会提高共混物胶料的耐臭氧性。理论上,EPDM的最佳用量在 35% - 40% (质量分数) (EPDM 成为道续相) 。因为随着 EPDM 用量的增加,共硫化会成为一个问题, 并且会导致性能下降。研究发现, EPR 在 NR 中的分散微区会降低胶料的臭氧龟裂纹, EPR 在 NR 中的最佳用量为 35%  - 45%(质量分数) ,可以有效地提高胶料的耐臭氧性。

21, NR/CIIR 共混物

在 NR/CIIR 共混物中, CIIR 的比例可以高一些,它与 NR 的相容性要比 EPDM 与 NR 的相容性更好。但是 EPDN 是相当于一种抗臭氧剂加在 NR 中的,因此有时需要将三者共混来得到物理性能与耐臭氧性能都较好的胶料。

22. CR

  据报道,氯丁胶料的耐臭氧性可以达到 50pphm  (50 X 10 -8次方) ,加入 1-2 份(质量份)的二芳基对苯二胺抗臭氧剂可以使 CR 胶料的耐臭氧性提高到 1000pphm。然而这种抗氧剂会缩短胶料的焦烧安全期,应该和硫化剂一起加入混炼。

23. CR/EPDM 合金

在 CR/EPDM= 70/30(质量比)共混中,加入 10 份(质量份) Escor 酸类三元共聚物增容剂(乙烯—甲基丙烯酸酯 -丙烯酸三元共聚物) ,这种胶料的抗德默西亚(曲挠)切口增长性好,耐热性好,耐臭氧性好,是用在传输带上强烈推荐的胶料配方。

24,可混 PU 与 SBR 共混物

在 SBR 胶料中,逐渐加入可混炼的 PU,可以有效地提高胶料的耐臭氧性。

25.氯醇橡胶

表氯醇橡胶本身具有较好的耐臭氧性。

26.硅橡胶

硅橡胶是耐臭氧性较好的弹性体。

27.聚丙烯酸酯橡胶

聚丙烯酸酯橡胶是耐臭氧性较好的弹性体。

28. CM

氯化聚乙烯弹性体是耐臭氧性较好的弹性体。

29. CSM

氯磺化聚乙烯橡胶本身具有较好的耐臭氧性。

30.聚氨酯弹性体

聚氨酯弹性体与一般二烯类橡胶相比,一个突出优势就是耐臭氧性好。

31. HNBR

HNBR 仍然可以用硫黄夹硫化,因为它还有一部分不饱和键, ,如果厈氧化物硫化,会提其耐臭氧性。

32. NBR/PVC 共混物

NBR 与 PVC 共混后, 其耐臭氧性会得到显著改善。将 NBR 纯胶与增塑了的 PVC 在密炼机熔融共混之后再进行造粒,以便于以后的混炼配合。研究发现,乳液聚合的 PVC(用作塑料溶胶)最适合与 NBR 共混,可以使胶料具有较好的耐臭氧性和应力—应变性能。在NBR/PVC 共混物中,增加 PVC 用量,可以提高胶料的耐臭氧保护。

33. NBR/EPDM 共混物

耐油性好的 NBR 胶如果和 30 份(质量份) EPDM 共;混,可以提高其耐臭氧性,但是会降低耐油性。然而 NBR 和 EPDM 的相容性很差,如果不能很好 1 配合混炼,硫化共混物的性能会较差,因此要注意选择合适的硫化体系,口两者的相容性。例如, Wood 和 Mass 研究发现,二硫代氨基甲酸盐具有长链的烷基,可以用在硫化体系中。另外, Bergstrom 研究发现,0.2 份(质睪份)硫黄、0.5 份(质量份) CBS 和 2.5 份(质量份) 40% DCP 母料是用于 NBR/EPDM 的不错的硫化体系。Mitchell 研究发现, 将 EPDM 与炭黑先混炼为母胶,再与 NBR 混炼,可以提高相容性及其他性能。

34,滑石粉

研究发现,滑石粉可以赋予胶料一定的耐臭氧性。

35.白炭黑

在含有 EPDM 及炭黑填充的胎侧胶料中,加入白炭黑,可以有效地提高胶料的耐臭氧性、抗撕裂性能和抗裂口增长性。


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