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泰州科德橡胶机械-密炼机:详解TPV相态结构、TPV制备技术、TPV应用领域!

发布时间:2019-09-09 22:49:00 点击:    编辑:澳门棋牌娱乐游戏平台

TPV的相态结构


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对于共混型TPE而言,橡胶相和树脂相是独立的聚合物,随着共混技术的不同,共混型TPE的相态结构各有其特征。下面先容简单共混和动态硫化的相态结构的区别:
(1)简单共混的相态结构。由于橡胶未交联,简单共混物的最终相态结构是由共混物的组成、黏度、橡塑比、两相界面能共同决定的。最终形成连续相或分散相的首要决定因素是橡塑比。如果两相的黏度相近,组分小的将形成分散相。分散相的颗粒尺寸主要是由剪切力、分散相体积决定的。当分散相体积增大时,分散相颗粒粒径会因为相互聚集而变大。渐渐地变成两相共连续的相态结构。

(2)动态硫化胶TPV的相态结构。橡塑共混时,橡胶在高温高剪切作用下,发生了动态硫化,因此其黏度和内聚力很大,而处于熔融状态下的树脂其黏度相对较低,这样即使橡塑比很高,体系仍能形成橡胶粒子为分散相,树脂为连续相共混物,相形态结构如图1-5(b)。但是,在动态硫化之前,形成共交联的相结构是制备精细相结构的前提条件。只有当发生相转变和橡胶相形成连续基体先于动态硫化,才有可能使塑料最终形成连续的基体如图1-6。这种交联的橡胶相提高了聚合物的弹性、强度、耐热性和耐介质性。结晶型的树脂由于其晶核的存在提高了材料的刚性与强度。在熔融温度下,由于呈连续相的树脂产生塑性流动为它提供了加工能力,同时这些交联的橡胶粒子在高应力下仍能保持其形态。

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TPV的制备技术

共混物的动态硫化是一个融物理共混、化学引发交联和剪切细化分散为一体的复杂过程,制备动态硫化热塑性弹性体关键技术在于共混体系相畴大小的控制,由于弹性体与PP在熔融条件下共混,产生“就地硫化”,交联的弹性体因受到强剪切力的作用,呈橡胶颗粒状分布在PP的连续相中,弹性体相颗粒的大小对这种热塑性弹性体的性能影响较大。据研究表明弹性体相颗粒粒径只有控制在1μm左右才具有传统橡胶应力-应变特征。材料的性能除决定于组成、组分性能外,还强烈依赖于在实际操作过程中,混炼设备、硫化体系及共混工艺等因素。

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在对动态硫化有意义的螺杆转速范围内,停留时间一般为4mn以内,物料(特别是橡塑比高的共混物)要想先熔融然后边硫化、边发生相态转变及分散混合均匀是非常困难的,其结果是,尽管在挤出物中发生了相态转变且粒子橡胶的平均粒径己非常小,但各胶粒的硫化程度仍然参差不齐,胶粒粒径分布非常宽,物料微观结构仍然不够均匀、细致。挤出物的相对不均匀相态结构影响了其流变性能和力学性能。流变性能主要表现为试样加工形态不够稳定,挤出胀大明显,挤出物表面不够光滑,甚至发生熔体破裂。在力学性能方面,由于挤出物不能均匀承受外界应力,易造成局部应力集中而使材料在较低应力下发生断裂,因而挤出物强度反而较澳门游戏平台注册网站所制备的TPV的差。

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共混工艺

动态硫化共混材料的性能强烈依赖于共混工艺如硫化温度、硫化时间等的选择。采用不当的工艺条件,材料的性能不但不能得到提高,相反还有可能下降。在硫化时间的选择上,适当的硫化时间既可保证共混物中的弹性体组分得到适当的交联,剪切细化的弹性体颗粒均匀地分布在树脂基体中,而且还可以减少或避免树脂和弹性体在共混过程中产生不必要的降解。研究发现:动态硫化EPDM/PP共混体的冲击强度随共混时间增大而增大,动态硫化时间控制在引发剂半衰期的6~7倍较为理想,DCP的分解半衰期在171°C为/min,当加热到其半衰期的6~7倍(即6min~7min)时,DCP的理论分解率达98.4%,能引发EPDM充分交共混温度主要影响弹性体与PP的熔体黏度,当两者黏度接近时,共混物的相态比较细致,综合性能好。

为了使PP与弹性体充分熔融,共混温度必须高于PP的熔点。在动态硫化过程中,弹性体、树脂同时受到转子的作用,存在弹性体相粒子的交联与破碎及树脂相高分子链的断裂过程。剪切速率较低,由于弹性体相粒径大,导致材料的拉伸强度及断裂伸长率降低,而共混剪切速率太高,则树脂相在高剪切作用下分子链断裂程度加剧,分子量严重下降,掩盖了交联弹性体相粒径减小这一有利因素,表现为材料的拉伸强度、断裂伸长率迅速降低

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硫化体系

动态硫化技术的关键之一就是硫化体系的选择。不同的硫化体系对弹性体的硫化机理不同,所得的弹性体内部交联网络结构就不同,因此制备的动态硫化共混物的性能也就不一样。制备动态硫化共混物常用的硫化体系主要有三大类:硫黄/促进剂活化剂硫化体系、过氧化物或过氧化物助交联剂硫化体系以及酚醛树脂硫化体系。

硫黄硫化体系是橡胶工业生产中应用最广泛、历史最长的硫化体系。该硫化体系主要由三部分组成:硫化剂、促进剂和活化剂。硫化剂即硫黄,其成本低廉、来源丰富。促进剂根据其化学结构不同可分为噻唑类(如M,DM),秋兰姆类(如TMTD,TMTM,次磺酰胺类(如Z,DZ),呱类(如DPG),二硫代氨基甲酸盐类(如ZDC),硫脲类(如NA-22),醛氨类(如促进剂H),黄原酸盐类(如ZP)八大类。促进剂的主要作用是能降低硫化温度,缩短硫化时间,减少硫黄用量,又能改善材料的物理力学性能。活化剂主要有氧化锌(ZnO)和硬脂酸(St)等,它们配合使用能够活化整个硫化体系,提高弹性体的交联密度。

但是采用硫黄硫化体系由于在硫化过程中形成多硫键进行硫交换反应,导致橡胶粒子明显聚集和橡胶分散相的相增长,导致不良的、可变的加工特性,制得的动态硫化共混材料的外观质量不好,最明显的缺点是产品出现讨厌的硫的气味除了硫黄硫化体系外,还可采用非硫黄硫化体系进行动态硫化,如过氧化物硫化体系和酚醛树脂硫化体系。

采用过氧化物硫化体系进行动态硫化时,所得弹性体的网络结构是具有很高键能的碳碳键,而且非常稳定,因此动态硫化材料耐老化性能较好。常用的过氧化物硫化剂主要有过氧化二异丙苯(DCP)、2,5二甲基2,5-二叔丁基过氧乙烷等。但是聚烯烃作塑料相,用过氧化物作硫化剂时,因为生成自由基,会发生副反应。塑料相为PE的情况下,过氧化自由基会导致PE交联,生成非常粘的、难以加工的产物。在PP的情况下,过氧化自由基吸取聚烯烃链上的氢,生成更不稳定的叔自由基,导致断链。因此为提高过氧化物的硫化效率,常使用活化剂和助交联剂,如杜邦企业生产的N,N邻亚苯基马来酰亚胺(HVA-2)是过氧化物有效的活化剂,能增加交联效率,代表性的助硫化剂有1,2-聚丁二烯、二乙烯基苯,三烷基三聚氰酸酯等,对EPDM橡胶,硫黄则是最有效的助硫化剂采用酚醛树脂硫化体系时,其仅对双键起作用,对树脂的影响较小。

单独采用酚醛树脂硫化时,其硫化速度很慢,要求高的硫化温度,此时可用氧化锌作为促进剂使其活化。对于烷基酚醛树脂,常采用的促进剂是含结品水的金属氯化物如SnC2·2H2O、FeCl2·6H2O,ZnCl2·1.5H2O等,它们能加速硫化反应,改善材料的性能。用酚醛树脂做 EPDM/PP的硫化剂,可以克服用过氧化物硫化剂引起PP降解的问题,同时材料的压缩永久变形、耐油性和加工性能都得到显著改善采用二羟甲基辛基酚醛硫化剂能生成非常柔软的、压缩变形接近热固性橡胶的TPV(可软至硬度35D),且保持优异的热塑性加工性能。


TPV的应用领域

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用于汽车耐候性密封条的热塑性弹性体已在市场上存在了20多年,是热塑性弹性体最早商业化进入市场的产品之一,主要是针对原来EPDM类热固性橡胶的应用品种,如各种金属及非金属之间的密封部分,包括动态密封件和静态密封件。动态密封件有车门密封、车窗密封、车灯密封及各种边角的特殊密封等:静态密封件有挡风玻璃密封、边窗密封、顶棚密封等。最主要加工手段是共挤出成型和注射成型,而主要特点是要求的组件种类繁多,要求的是软级别硬度的制品;

(2)车厢内部件主要是轿车车厢内部的各种部件,有各种把手与手柄,如档位手柄、窗户摇柄、门把手等:插头、插座、托盘等。其最大的特殊要求是针对气味的,因为在车厢内对制件极其严格的要求是其为无味的。另外在着色性能上也要求较高。由于制件形状的特殊性,多数车厢内部件是通过注塑生产的;

(3)轿车外部件。外部件主要是指乘客车厢以外的部分所使用的弹性体制件如油箱密封件、前扰流器、整流罩风门片、后视镜衬垫、车灯密封件、燃油进口盖、挡泥板等。因为多半是户外制件,所以一般对耐候性要求很高,同时对颜色要求也较严格。较多的制造方式是注塑和挤出,有不少制件都要求与其他塑料的粘合。


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电子产品

电子产品包括日常消费类电子产品和工业应用电子产晶。其中日常消费电子产品是一类与汽车内TPV制品相似的应用领域,最大的特点是种类繁多,不同种类之间用量差别很大。例如,在计算机中的应用有能提供舒适手感的鼠标滚轮、耐化学品、耐墨水并耐热的打印机纸张输送滚轴及扫描仪的盖子等:提供满意的触摸感觉的手机按键、在运动型CD或随身听中保证良好的密封和防震效果的储存部件、照相机的手柄部分、音箱的某些振动部件及防震支架等。

但是应该指出的是,TPV在这些领域的应用多是以替代者的身份出现的,即为市场提供了具有一些新性能的替代产品。另外在工业应用类电子产品领域中,TPV可以用来生产电池壳、电线电缆绝缘层及护套、矿山电缆、马达轴、变压器外壳等。TPV在电线电缆领域的消贵潜力很大,在国外,TPV广泛用作船舶、矿山、钻井平台、核电站及其它设施的电力电缆线的绝缘层及护套。我国上海、天津、沈阳、郑州等地几家大电缆厂都先后引进国外电缆生产技术和装置生产电缆,需要用EPDM/PP型TPV作电缆的绝缘层及护套,需求量相当可观

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建筑

建筑领域包括民用和工业建筑领域,是目前TPV应用中的一个主要方向,使用的材料,主要原因是现有和潜在市场容量大,同时由于TPV材料本身具备良好的可设计性而导致适用面广,良好的密封效果丝毫不亚于传统的热固型橡胶。具体的应用范例有门窗密封条、城市大型建筑的建筑伸缩缝、屋顶材料等,屋顶材料多是指屋顶膜片材料,与现有常规的塑料制品相比较,TPV制品具有优异的耐寒性,即更宽广的温度适应性和耐冲击性,由于形状的特点可以较多采用压塑和挤出加工方法。TPV代替易磨损的氯丁胶制作玻璃窗密封条,具有更好的耐天候老化和抗低温性。制作高层建筑用屋顶防水卷材取代热固性FPDM防水卷材,性能优异,可热搭接施工,减少环境污染,未来TPV用于防水卷材也将有较大的市场。


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其它

TPV在医疗器械、食品器械、运动机械等方面都有广泛用途。高品质TPV在医疗卫生领域的应用主要是针对原来的天然橡胶和硅橡胶等产品,其中对于天然橡胶是提供不含过敏材质和亚硝胺等对健康有害成分(这些是原来使用的天然橡胶产品固有存在的缺点)的新性能产品,而对于硅橡胶则是提供性能相当但价格相对较低的替代产品总的来说,TPV是有着广阔应用前景的一类材料,以上所述的各个方面并不能全部代替其应用领域,虽然在其中很多领域它都是作为传统材料的竞争者出现的,但确实也给用户带来了更多的选择机会,更何况它在某些领域也确实带来了全新的性能表现。

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